Guía de Trabajos Prácticos

Cátedra: Termodinámica

Trabajo Práctico: Soluciones Líquidas Reales - Propiedades Molares Parciales

Carrera: Ingeniería Química

Introducción

Se define como mezcla perfecta a aquella para la cual se cumple

(1)

donde R es una propiedad extensiva de la mezcla (volumen, entalpía de la mezcla, etc.), rº_i es la propiedad molar del componente i puro a la misma T y P de la mezcla y c es el número de componentes presentes en la mezcla.

Con el objeto de representar el comportamiento real de las mezclas a través de una expresión que conserve la forma de la ecuación (1), se introduce el concepto de propiedad molar parcial ()

cumpliéndose que (2)

Se puede demostrar, aplicando el teorema de Euler, que la propiedad molar parcial es una propiedad intensiva, como así también la validez de la ecuación (2), cuando la propiedad R se expresa en función de P, T y c variables extensivas.

Parte I: Volumen Molar Parcial

Objetivo

Observación de la diferencia de comportamiento entre una mezcla real y una mezcla perfecta.

Fundamento Teórico

Se circunscribirá el análisis al caso de mezclas binarias.

Si al mezclar dos sustancias puras, el volumen ocupado resulta ser: V_P = V₁ + V₂, se dice que para esa solución se cumple la aditividad de volúmenes, ya que el volumen final es la suma de los volúmenes iniciales antes del mezclado.

El volumen ocupado por un sustancia pura está dado por , por lo tanto:

que es la misma expresión que resultaría de aplicar la ecuación (1).

Es decir, que los enunciados de aditividad de volúmenes y mezcla perfecta son equivalentes.

Para el caso de mezclas reales, según la ecuación (2):

Al efecto de comparar el comportamiento de una mezcla real con el de una mezcla perfecta, se tomará como ejemplo el sistema binario agua-etanol en fase líquida.

En la figura (I) se ha graficado v_m vs. w_etanol para dicho sistema (extraído de "Thermodynamics"; Abbott, N., y Van Ness, H., pág. 239-239), y donde:

En dicha figura se ha ejemplificado el cálculo de los volúmenes másicos parciales de etanol y agua en una solución cuya fracción en peso es w_etanol = 0,5. Así, para cada w_etanol pueden obtenerse los valores numéricos de los volúmenes másicos parciales y graficarse estos vs. w_etanol. La curva que resulta se representa en la figura (II).

En las figuras (I) y (II), la línea de trazos representa el comportamiento perfecto.

Técnica Operatoria

§ En un matraz de 50 ml, agregar mediante bolpipeta, 25 ml de etanol 96%w.

§ Agregar 25 ml de agua desde una bureta.

§ Observar que no se ha logrado enrasar el aforo del matraz.

§ Enrasar con agua midiendo la cantidad agregada.

Cálculos

a) Con los datos de la experiencia, hallar el volumen específico de la mezcla:

b) Verificar ese valor con el valor de v_m obtenido, para igual w_etanol, de la figura (I) y de la figura (II)

c) Comparar los valores de v_m obtenidos en los puntos a y b, con el obtenido por la aplicación de la ecuación de mezcla perfecta.

Parte II: Entalpía Molar Parcial

Objetivo

Construir un diagrama entalpía de mezcla vs. concentración para el sistema agua-ácido acético. Calcular los calores integrales de disolución, de dilución y calores diferenciales para diferentes concentraciones para el sistema agua-ácido acético.

Fundamento Teórico

Si al mezclado (modificación) de dos o más sustancias a presión y temperatura constantes, se le aplica el primer principio de la termodinámica, resulta,

Como los procesos de mezclado se conducen normalmente a presión constante, al calor evolucionado en los mismos se lo identifica con el cambio entálpico.

Se define la entalpía de mezclado como el cambio de entalpía producido cuando dos o más sustancias puras se mezclan a temperatura y presión constantes para formar una solución.

Lógicamente, los valores que se hallan tabulados son intensivos (expresados por mol de soluto o por mol de mezcla) y están dados en función de la concentración. En la bibliografía se pueden encontrar los siguientes valores:

Entalpía de Mezcla

Calor Integral de Disolución de 2

Puede hallarse también el calor integral de dilución que se define como el cambio entálpico por mol de soluto que se produce cuando a una solución se le modifica su composición a T y P constantes por agregado de uno de los componentes puros.

Normalmente, dichos valores se determinan experimentalmente a través de la medición de las cantidades de calor puestas en juego durante el proceso de mezclado.

La técnica se denomina calorimetría de soluciones.

Si partimos de ambos compuestos A y B puros, la expresión del primer principio aplicada al sistema será:

Suposiciones:

P = constante

Q = 0 (adiabaticidad)

W despreciable

siendo DH dependiente de la temperatura, la presión y

los números de moles de cada componente e independiente

del camino seguido en el proceso de mezclado (funciones de

estado).

Por lo tanto, sólo a los fines del cálculo de la diferencia

entre ambas entalpías, es posible elegir un "camino" arbitrario,

hipotético. Por ejemplo puede suponerse que el proceso se

desarrolló del siguiente modo:

- Calentamiento de A y B (puros), agitador, termómetro y calorímetro hasta T₁

- Mezclado de A y B a T₁ y P constantes

Si B es agua y se encuentra, previo al agregado, en equilibrio térmico con agitador termómetro y paredes, entonces la variación de entalpía será, suponiendo valores medios de c_p entre T₁ y :

Por definición de equivalente en agua del calorímetro:

(3)

Si luego se agrega una cantidad de la sustancia A, entonces variará la concentración de la solución y el consiguiente efecto térmico hará variar la temperatura de la solución. Esquemáticamente:

Análogamente a la primera etapa de disolución, se puede elegir un camino hipotético, por ejemplo el indicado en el esquema:

las etapas consideradas fueron:

1- "separación" de H₂O y A a P, T₁ (-)

2- "calentamiento" de todas las sustancias (más el equivalente) hasta T₂

3- mezclado a P y T₂ ()

Entonces:

(4)

despejando de (3):

y reeplazando en (4) se tiene

(5)

con lo que podemos calcular la entalpía de mezcla a T₂ y P, midiendo las temperaturas y los moles agregados.

Haciendo un análisis análogo para cada etapa es posible calcular la entalpía de mezcla para cada uno de ellas.

Es importante tener en cuenta que y son las entalpías de mezcla a distintas concentraciones y a distintas temperaturas. Sin embargo, debido a que en el presente práctico se trabaja con saltos pequeños de temperatura, puede considerarse sin mucho error, que los calores integrales obtenidos corresponden a una misma temperatura (T₁).

Descripción del aparato

Consiste en un vaso Dewar que actúa como calorímetro. En la tapa presenta tres orificios que permiten la introducción del eje del agitador, el termómetro y el embudo por donde se introducen las muestras.

Técnica Operatoria

Determinación del equivalente del calorímetro a partir de una sal de entalpía de mezcla conocida

El equivalente se determina mediante una sal cuya entalpía de mezcla se conoce perfectamente el calor de disolución en el agua. Se utiliza KNO₃. La sal deberá molerse previamente al secado, luego se lleva a estufa y una vez seca se coloca en el desecador. Previo a la introducción de la sal se debe agitar y medir la temperatura por lo menos durante tres minutos. Se pesa cuidadosamente el KNO₃ y se introduce por medio de un embudo en el termo, verificando que no quede sal en las paredes. El equivalente obtenido a partir de la ec. (3)

(6)

Durante la experiencia debe verificarse la correcta agitación de la solución. Se deberá graficar temperatura - tiempo para determinar .

Determinación de los calores de mezcla

El sistema en estudio será agua - ácido acético. Se coloca el volumen de agua adecuado en el termo, se estabiliza y lee la temperatura, agitándola durante tres minutos y por medio de una bureta automática se introduce ácido acético en cantidades previamente calculadas, de manera que correspondan a las concentraciones estipuladas.

El salto de temperatura que se produce se lee mediante un termómetro con divisiones de 0,2 ºC; una vez agregado el volumen de ácido, se homogeneiza mediante agitación y se toman las lecturas de la temperatura para confeccionar la tabla temperatura - tiempo (también se lee la temperatura del ácido puro). Se procede a agregar el segundo volumen, se deja estabilizar la temperatura, se la mide para ir completando la tabla y se continúa con el agregado de los otros volúmenes, procediendo de igual manera en cada caso.

En el agregado del primer volumen de ácido se parte de los compuestos puros y se llega a una solución de concentración dada. Durante este lapso la presión es aproximadamente constante (presión atmosférica).

El cambio entálpico producido puede hallarse aplicando la ecuación (3).

Si se divide este valor por el número de moles totales, se obtiene para una concentración determinada. Si se lo divide por el número de moles de ácido acético o de agua se obtendrá el calor integral de disolución.

En el agregado de los siguientes volúmenes de ácido se parte de una solución de concentración dada y compuesto puro ácido acético, dando una solución de concentración conocida.

El cálculo de los calores integrales de disolución, deberá hacerse ahora teniendo en cuenta la ecuación (5). Análogamente para las posteriores etapas de dilución.

Tanto para la determinación del equivalente como para cada agregado de ácido acético se debe construir la tabla temperatura - tiempo.

Con la ecuación (6) se calcula el equivalente, con la (5) se calcula el para cada etapa. Dividiendo por el número total de moles se calculará el que se graficará vs. x_ácido; y dividiendo por n_ácido o por n_agua se calcula .

Para realizar un mejor analisis de los resultados se construirán las gráficas:

vs. x_ácido

vs. n_ácido

Se calcularán los calores diferenciales de disolución del agua y del ácido para x_ácido = 0,05.

Se realizará el test de consistencia termodinámica, graficando:

vs. r

vs. r

donde:

Bibliografía

1. Glasstone, S. Termodinámica Química

2. Balshizer, R.; Samuels, M. y Eliasse, J. Termodinámica Química para Ingenieros. Prentice Hall, 375, 1974

3. Apuntes de cátedra (FIQ - UNL)

Anexo

Datos a registrar

a. Determinación del Equivalente

masa de agua utilizada ....................................................... _______ gr.

masa de KNO₃ utilizada ...................................................... _______ gr.

calor específico del KNO₃ ................................................... _______

temperatura inicial del agua ................................................ _______ ºC

temperatura inicial del KNO₃ ............................................... _______ ºC

temperatura final del sistema .............................................. _______ ºC

entalpía de mezcla del KNO₃ .............................................. _______ ºC

b. Determinación de la entalpía de mezcla

masa de agua utilizada........................................................ _______ gr.

E equivalente del sistema........................................................ _______ gr.

temperatura inicial del agua................................................. _______ ºC

temperatura inicial del ácido acético.................................... _______ ºC

temperatura final del sistema en la etapa i.......................... _______ ºC

masa de ácido acético colocado en la etapa i..................... _______ gr.